锂离子电池溶剂与溶质

　　《锂离子电池溶剂与溶质》与《锂离子电池活性电极材料》两本书合起来介绍了锂离子电池的组成材料，对锂离子电池器件开发人员有参考作用。

　　《锂离子电池溶剂与溶质》主要介绍锂电池液态电解液、固态电解质， 内容包括液态电解液体系（溶剂和溶质）、 液态电解液体系添加剂、 固体电解质、隔膜、粘结剂等其它组件/成分。《锂离子电池溶剂与溶质》可供电化学反应工程、电化学、材料电化学、新能源材料与器件等专业本科和研究生教学使用和参考，也可供相关企业专业技术人员参考。

　　徐艳辉，苏州大学研究员，毕业于哈尔滨船舶工程学院化学工程系电化学专业，浙江大学材料科学与工程系博士，曾在德国从事研究工作。先后在国内国际学术刊物上发表论文70余篇，其中SCI论文40余篇，总引用次数近200次。先后承担科技部专项基金、江苏省自然科学基金项目、教育部留学归国基金项目，参与国家自然科学基金项目、国家863项目、江苏省锂离子电池重点实验室项目，参与国家化学电源产品质量监督检验中心以及江苏省化学电源公共技术服务创新平台的建设以及相关项目的申请，参加全国电池材料标准化技术委员会的工作并参与相关项目申请（已获批）。江苏省、中物院、安徽省等相关单位项目评审专家，教育部留学归国基金、博士点基金、新教师基金等相关基金评审专家，Electrochimica Acta, Int J Hydrogen Energy, JACS, Ionics, J Alloys Comp. J Membrane Sci.等杂志审稿人。目前研究领域包括：电化学物理与物理电化学及理论电化学；材料电化学、应用电化学（包括锂离子电池、水电解、有机小分子电氧化）；非线性电化学。

前言
第1章 液态电解液
1.1 概述
1.2 潜在锂盐简介
1.3 溶剂简介
1.4 液态电解液
1.5 离子液体
1.6 溶剂和溶质电化学窗口的确定
第2章 添加剂
2.1 阻燃添加剂
2.2 SEI成膜添加剂
2.3 Si负极SEI形成添加剂
2.4 Al腐蚀保护剂
2.5 加湿剂、降低黏度剂
2.6 Li沉积改进剂
2.7 溶剂化增强剂
2.8 多功能添加剂
2.9 阴极保护剂
2.10 高电压电解液
2.11 氟化处理
第3章 固体聚合物电解质
3.1 简述
3.2 PEO
3.3 聚电解质
3.4 其他
3.5 混合导电高聚物
第4章 无机固体电解质
4.1 机理简述
4.2 常见无机固体锂离子导体简述
4.3 其他一些结论
4.4 无机固体电解质的研究方法
参考文献

　　前言
　　锂离子电池，广义涵义包括锂离子电池、可充锂电池和锂原电池，指一切以锂离子作为活性粒子（或者说电荷载子）的常温化学电源；狭义涵义指正极和负极都使用嵌入材料作为活性电极材料的锂电池。不论指代范围如何，锂离子电池都已经成为目前最主要的化学电源体系。
　　本书主要介绍锂离子电池体系中的各种液态溶剂、溶质、电解液添加剂以及无机、有机固体电解质。在《锂离子电池活性电极材料》一书中详细介绍了各种锂离子电池活性电极材料，这里不再陈述。需要强调的是，电解液与电极材料并不是相互孤立的，二者之间相互影响，这种相互影响在锂离子电池体系中尤为明显。
　　本书编著者之一徐艳辉，浙江大学材料系博士毕业，从本科开始一直从事电化学方面学习和研究工作，曾任日本东北大学板谷实验室COE研究员、德国Hamburg University of Applied Sciences机械系洪堡学者、德国柏林Fritz-Haber研究所博士后、德国杜塞尔多夫钢铁研究所博士后，回国后在苏州大学从事电化学方面的教学和锂离子电池方面的科研工作。主要著作有：参编《能源电化学》（陆天虹主编），化学工业出版社，2014年出版；主编《电极过程动力学：基础、技术与应用》，化学工业出版社，2015年出版；主编《锂离子电池活性电极材料》，化学工业出版社，2016年出版。
　　本书编著者之一耿海龙，电化学反应工程专业硕士毕业，是山东齐星新材料科技有限公司总经理。主要从事锂离子电池正极材料的研究与产业化工作，积累了大量实际经验。
　　本书编著者之一李德成，日本国立佐贺大学工学部博士毕业，曾任神奈川大学高技术研究中心博士后、日本索尼公司能源事业本部第三研发部项目经理、日本神奈川大学工学研究所研究员，2009年回苏州大学工作，长期从事能源材料研发工作。
　　感谢山东齐星新材料科技有限公司王振伟和赵立平，苏州大学杨瑞枝老师，湖州创亚动力电池材料有限公司董事长胡博和王双才，研究生盛锁江、陈桂敏、蔡陈楠、陈亦新，苏州科技大学姚金雷老师颇有意义的讨论。
　　本书配以大量图、表，使学生、科研工作者更加容易理解锂离子导体研究现状。
　　本书分为4章，第1章介绍液态电解液体系（溶剂和溶质），第2章介绍液态电解液添加剂，第3章介绍固体聚合物电解质，第4章介绍无机固体电解质。第1、2章由徐艳辉完成，第3章由徐艳辉、耿海龙完成，第4章主要由徐艳辉、李德成完成。徐艳辉负责全书的最后校订。
　　本书写作得到苏州纳米科技协同创新中心的部分支持。
　　本书写作得到山东齐星新材料科技有限公司、湖州创亚动力电池材料有限公司的全力支持。
　　在此一并致谢。
　　编著者
　　2018年2月于苏州大学

　　锂离子电池体系中，位于正负极之间承担锂离子传输的部分，对于液态的组分习惯上就叫电解液，对于固态的组分习惯上叫电解质，本文作者认为也许可以统一称为离子导体。溶剂、溶质、溶液、电解质的概念，严格讲，溶剂是指可以溶解固体、气体或者液体溶质的液体、固体或者气体，这属于广义的定义；溶质是指溶解在溶剂中的物质，可以是气体、固体或者液体。溶液是由溶剂和溶质混合而成的，可以是固体、液体或者气体。电解质是比较特殊的溶质，是溶解后能够离解出正离子和负离子的溶质。电解液是指通电后可以导离子的物质，可以是固态、液态或者气态。很多情况下并不严格区别这几个概念。
　　本书中有时区分电解液和电解质，有时不明确区分，主要是为了叙述和理解上的方便。理想电解液（当然也包括固态电解质）的特征应当是：相稳定窗口大；不蒸发、不结晶；不析出第二相（主要针对固态电解质而言，对于液态电解液而言通常是指低温下锂盐析出，对于聚合物电解质而言一般是指结晶相）；不可燃；电化学稳定窗口宽；环保无毒；资源丰富；对电池组件不具有腐蚀性；对隔膜和碳负极等非极性电池组件的浸润性要好。
　　理想的溶剂（溶剂，主要针对液态电解液而言；对于固态锂离子导体，广义上固体骨架也可以看成溶剂）应当具有的特征包括：高介电常数，以保证溶解大量锂盐，保证低的离子导电电阻；低黏度，也就是流动性要好；与电池所有组件兼容。电池内部有些相/组件之间是不能直接接触的，只有离子导电相（电解液/电解质）与构成电池的所有组件/相相互接触（这一点体现了电解液的重要性）。还要求低熔点、高沸点，即液态温度范围大；无毒、低成本、高燃点。
　　要溶解大量的锂盐，必须满足的前提是溶剂中含有极性比较强的官能团，一般以CO、CN、SO和醚类官能团—O—为主；质子类溶剂最大的电化学窗口在2.0V范围，对于锂电体系只能选择非质子类溶剂。对于高溶解性的要求，在要求锂盐离解能力要强的同时还要求溶剂的极性要高，即所谓的相似相容特征。
　　对于溶质的要求，理想的情况下包括：在尽可能高的浓度下可完全解离；锂离子淌度高；阴离子抗氧化能力高，也就是阴离子的氧化电位尽可能的高，这决定了锂盐的电化学稳定窗口的上限（锂盐的电化学窗口下限，原则上是由锂离子决定的，但是很多情况下也和阴离子有关）；阴离子与溶剂、所有的电池组件兼容，例如，不腐蚀正负极集流体、不与溶剂分子发生（例如聚合反应、催化反应）反应。
　　锂盐，如果表示为LiMOx，决定电化学窗口上限的反应类似为
　　MOx+e
　　决定电化学窗口下限的反应，近似表示为
　　+eM+O2
　　具体反应要视阴离子类型，比如还原反应未必产物就是单质，也可能低价态化合物。
　　在锂离子电池的历史中，其电解液组成也有时代性，1991年以前使用PC（又称丙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯，propylene carbonate，分子式为C4H6O3）和DEC（二乙基碳酸酯、碳酸二乙酯，diethyl carbonate，C5H10O3），1992年引入EC（碳酸乙烯酯，ethylene carbonate，C3H4O3）和γ-BL（γ-丁内酯，1，4-丁内酯，4-羟基丁酸内酯，1，4-butyrolactone，gamma-butyrolactone，C4H6O2），1993年出现MEC（即EMC，碳酸甲乙酯、碳酸乙基甲酯、羧酸乙基甲酯、碳酸甲乙酯，ethyl methyl carbonate，C4H8O3）、MP（丙酸甲酯，methyl propionate，C4H8O2）、DMC（碳酸二甲酯，碳酸甲酯，碳酸乙烷，dimethyl carbonate，C3H6O3），此后几乎保持不变，直到2000年氟代苯类溶剂（fluorobenzene）被引入锂离子电解液中，后来在2005年FEC（氟化碳酸乙烯酯）又被引入，在对高性能锂电池的追求下，氟化学重要性日渐突出，用F取代H可以增强溶剂的热稳定性、拓展电化学窗口。
　　与碳酸酯溶剂配对的溶质，首选是六氟磷酸锂（LiPF6），与γ-BL溶剂配对的溶质首选是四氟硼酸锂（LiBF4）。1994年，高纯度六氟磷酸锂制备技术得到突破；1992～1997年间18650电池的容量每年增长10％，在1997年出现增长瓶颈，当时主要原因是石墨与电解液兼容性不好，表面SEI的不断增长加厚导致高电阻层形成，此时，先前研发的高纯度六氟磷酸锂技术得以发挥，与电解液中针对碳负极添加剂研发取得的技术进步一起，促进了电池容量的进一步提高。
　　新型锂盐不断出现，它们以主盐或者以添加剂形式用到电解液中，改进电解液综合性能。1986年，Hydro-Quebec制备了含氮的酰亚胺类（imide）阴离子锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂［lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide］，结构如图1-1（a）所示，它在大约2000年时正式应用到锂电池中，同时获得实际应用的还有双五氟乙烷磺酰亚胺锂LiBETI［lithium bis（pentafluoroethanesulfonyl）imide］，如图1-1（b）所示。