电化学测量方法

　　《电化学测量方法》可用作高等学校化学工程与工艺、应用化学、工业催化、材料化学等专业的本科生和研究生的教材或教学参考书，也可供从事一切电化学应用领域生产和研究的科技人员参考。

　　本书全面系统地介绍了进行电化学测量所需要的各方面知识，内容包括电化学测量的基本原则和步骤，电化学体系的数学描述，测量实验的基本知识，测量仪器的基本原理，各类稳态和暂态的测量方法。目前常用的电化学测量方法均给予了详细的介绍，包括稳态极化曲线的测量方法、控制电流阶跃暂态法、控制电势阶跃暂态法、线性电势扫描伏安法、脉冲伏安法、交流阻抗法、电化学扫描探针显微技术、光谱电化学技术及其它联用表征技术。重点介绍的是各类测量方法的原理、测量技术和数据解析方法，同时兼顾具体的实验细节。
　　本书可用作高等学校化学工程与工艺、应用化学、工业催化、材料化学等专业的本科生和研究生的教材或教学参考书，也可供从事一切电化学应用领域生产和研究的科技人员参考。

版权信息
Foreword
前言
第1章 电化学测量概述
1.1 电化学测量方法及其发展历史
1.2 电化学测量的基本原则
1.3 电化学测量的主要步骤
第2章 电化学体系的数学描述
2.1 拉普拉斯（Laplace）变换
2.2 电极界面扩散层中粒子浓度分布函数的一般数学表达式
2.3 泰勒（Taylor）级数展开式
2.4 误差函数
第3章 电化学测量实验的基本知识
3.1 电极电势的测量
3.2 极化条件下电极电势的正确测量
3.3 电流的测量和控制
3.4 参比电极
3.5 盐 桥
3.6 电解池
3.7 研究电极
第4章 稳态测量方法
4.1 稳态过程
4.2 各种类型的极化及其影响因素
4.3 控制电流法和控制电势法
4.4 稳态极化曲线的测定
4.5 根据稳态极化曲线测定电极反应动力学参数的方法
4.6 稳态测量方法的应用
4.7 流体动力学方法——强制对流技术
第5章 暂态测量方法总论
5.1 暂态过程
5.2 暂态过程的等效电路
5.3 等效电路的简化
5.4 电荷传递电阻
5.5 暂态测量方法
第6章 控制电流阶跃暂态测量方法
6.1 控制电流阶跃暂态过程概述
6.2 传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法
6.3 浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法
6.4 控制电流阶跃法研究电极表面覆盖层
6.5 控制电流阶跃暂态法的应用
6.6 控制电流阶跃暂态实验技术
第7章 控制电势阶跃暂态测量方法
7.1 控制电势阶跃暂态过程概述
7.2 传荷过程控制下的小幅度电势阶跃暂态测量方法
7.3 极限扩散控制下的电势阶跃技术
7.4 可逆电极反应的取样电流伏安法
7.5 准可逆与完全不可逆电极反应的取样电流伏安法
7.6 计时安培（电流）反向技术
7.7 计时库仑（电量）法
第8章 线性电势扫描伏安法
8.1 线性电势扫描过程概述
8.2 传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
8.3 浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法
8.4 循环伏安法
8.5 多组分体系和多步骤电荷传递体系
8.6 线性电势扫描伏安法的应用
第9章 脉冲伏安法
9.1 脉冲伏安法概述
9.2 阶梯伏安法
9.3 常规脉冲伏安（极谱）法
9.4 差分脉冲伏安法
9.5 方波伏安法
9.6 脉冲伏安法的电分析应用
第10章 交流阻抗法
10.1 交流阻抗法的基本知识
10.2 传荷过程控制下的简单电极体系的电化学阻抗谱法
10.3 浓差极化存在时的简单电极体系的电化学阻抗谱法
10.4 电极反应表面过程的法拉第阻纳
10.5 电化学阻抗数据的测量技术
10.6 电化学阻抗谱的数据处理与解析
10.7 电化学阻抗谱的应用
10.8 交流伏安法
第11章 电化学测量仪器的基本原理
11.1 运算放大器
11.2 由运算放大器构成的典型电路
11.3 恒电势仪
11.4 计算机控制的电化学综合测试系统
第12章 电化学扫描探针显微技术
12.1 电化学扫描探针显微技术概述
12.2 电化学扫描隧道显微镜
12.3 电化学原子力显微镜
12.4 扫描电化学显微镜
第13章 光谱电化学技术及其它联用表征技术
13.1 光谱电化学技术概述
13.2 紫外可见光谱电化学技术
13.3 红外光谱电化学技术
13.4 拉曼光谱电化学技术
13.5 电子和离子能谱
13.6 电子自旋共振
13.7 电化学石英晶体微天平
13.8 电化学噪声
附录 25℃下常用电极反应的标准电极电势
参 考 文 献

　　前言
　　电化学技术的应用正日益受到人们的高度重视，例如，燃料电池和电池提供了轻便的、可移动式的供能方式，成为高性能电动车、微电子技术、通信技术的重要组成部分；基于电化学原理的电分析技术和化学传感器为生物技术、工业和环境监测以及日常生活提供了研究和分析的手段；电解工业可以实现大量无机物、有机物的电解合成，金属的提取和精炼；电化学技术还可实现材料的表面处理（电镀、阳极氧化、电化学磨削等）；在微纳米材料、微纳米器件的制备和构筑方面电化学技术也取得了重要的进展。目前，所有这些热点的电化学应用领域均有大量相关的论著和教材，然而，用于电化学体系研究的通用的测量方法却论述不多，或者只在各电化学技术的专著中给予简单的介绍，或者只关注于电化学研究的理论而较少论及测量的实现手段和实验细节。
　　编写本书的目的是较为系统全面地介绍电化学动力学研究中的各类测量方法的原理、测量技术和数据解析方法，考虑到电化学热力学的测量方法在物理化学教材中已有较多介绍，本书不再赘述。为了帮助读者较好地设计并实现电化学测量，本书力图阐明各种不同测量方法的原理、注意事项和适用范围，并选择具有代表性的应用实例，同时，尽可能介绍测量方法的实验细节，包括测量仪器、测量技术、电解池的设计原则及电解池各组成部分的选用标准、预处理方法等。我们真诚地希望本书能够对电化学领域的学生和科研工作者开展电化学研究有所裨益。
　　全书共分13章。其中，第1、2、3、7、9、10、11、12章由贾铮编写，第4、5、6、8章由戴长松和贾铮共同编写，第13章由陈玲编写。最后，由贾铮统一了全书中所涉及的名词、符号和体例。
　　本书是在哈尔滨工业大学《电化学测量》教材的基础上增订改编而成的，原著者张翠芬教授给予了热情的帮助；牛津大学物理与理论化学实验室的Compton教授对本书提供了建议和帮助，并为本书作序；哈尔滨工业大学的胡信国教授为本书提出了宝贵的意见和建议；与此同时，作者还参考了国内外大量的专著、文章，列在参考文献中，在此一并致以衷心的感谢！
　　本书是在化学工业出版社的大力支持和帮助下出版的，对此表示诚挚的谢意和敬意！
　　由于编著者的能力所限，书中不足、偏颇之处在所难免，敬请广大读者批评指正。
　　编著者
　　2006年7月

　　电极是一种特殊的多相化学体系。这种多相化学体系不仅在自然界中广泛存在，如金属的腐蚀过程，而且人们还在大量的生产实践活动中广泛地应用这种多相化学体系，如电合成、电冶金、电镀、电池和燃料电池、电分析传感器、微纳米器件的构建等，以解决人们关注的能源、交通、材料、环保、生命奥秘等重大问题。对于这些不同领域中形形色色的电极体系的了解，包括对电极界面的结构、界面上的电荷和电势分布，以及在这些界面上进行的电化学过程规律的了解，是非常重要的，而这也正是电化学测量所要完成的任务。从广义的角度来讲，进行电化学测量的目的可能是获取体系的一般性信息，如进行溶液中痕量金属离子或有机物的浓度分析，测定一个反应的热力学数据；也可能是获取体系的特定电化学性质，以便对实际应用的电化学系统进行改进和完善。
　　进行电化学测量必须遵循一定的规则和方法，人们在长期的研究工作中，积累了丰富的电化学测量规律、手段和技术，形成了指导电化学领域研究的一整套方法论（methodology）。一般而言，电极体系的热力学和动力学的性能，既可方便地通过电极电势和极化电流反映出来，又很容易受外加电势或电流的影响而改变。电化学测量主要是通过在不同的测试条件下，对电极电势和电流分别进行控制和测量，并对其相互关系进行分析而实现的。对一些重要的测试条件的控制和变化，形成了不同的电化学测量方法。例如，控制单向极化持续时间的不同，可进行稳态法测量或暂态法测量；控制电极电势按照不同的波形规律变化，可进行电势阶跃、线性电势扫描、脉冲电势扫描等测量；使用宏观静止电极、旋转圆盘电极或超微电极，可明显改变电化学测量体系的动力学规律，获取不同的测量信息。
　　对应于出现的时间顺序，电化学测量方法可大致分为三类。第一类是电化学热力学性质的测量方法，基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律进行；第二类是单纯依靠电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法，研究电极过程的反应机理，测定电极过程的动力学参数；第三类是在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其它参量的测量，研究体系电化学性质的测量方法。本书主要介绍后两类测量方法。
　　在电化学测量方法的发展历程中，一些重要测量方法的出现对于电化学科学的发展起到了巨大的推动作用，并且仍然在被广泛使用。例如，早期建立的稳态极化曲线的测量方法，20世纪50年代Gerischer等人创建的各种快速暂态测量方法。20世纪60年代以后出现的线性电势扫描方法和电化学阻抗谱方法现在已经成为了电化学实验室中的标准测试手段；近十几年来，扫描电化学显微镜和现场光谱电化学方法对电化学研究的影响也越来越显著。
　　随着科技的进步，电化学测量仪器也获得了飞跃性的发展，有力地促进了电化学各领域的发展。从早期的高压大电阻的恒电流测量电路，到以恒电势仪为核心组成的模拟仪器电路，再到计算机控制的电化学综合测试系统，仪器功能、可实现的测量方法的种类更加丰富，控制和测量精度大大提高，操作更加方便快捷，实验数据的输出管理和分析处理能力更加强大。